色譜儀速率理論概述

　　色譜儀速率理論是在塔板理論的基礎(chǔ)上結(jié)合影響塔板高度的動(dòng)力學(xué)因素，即組分分子的渦流擴(kuò)散、縱向擴(kuò)散和在兩相之間的傳質(zhì)提出的，指出色譜峰展寬是由于色譜動(dòng)力學(xué)因素的影響造成的。

速率理論方程為：H = A + B/u + Cu

H為理論塔板高度，A為渦流擴(kuò)散項(xiàng)，B/u為分子擴(kuò)散項(xiàng)，C為傳質(zhì)阻力項(xiàng)。

一、渦流擴(kuò)散項(xiàng)A：渦流擴(kuò)散又稱多路徑擴(kuò)散。

　　在填充柱中，組分分子受到固定相顆粒的阻礙，在流動(dòng)過(guò)程中不斷改變運(yùn)動(dòng)方向，形成渦流流動(dòng)，使譜峰展寬。

1、A值計(jì)算：

A = 2λdp

A又稱渦流擴(kuò)散項(xiàng)系數(shù)，單位為cm。dp為固定相的平均顆粒直徑。λ為固定相的填充不均勻因子，由填料顆粒形狀和填充技術(shù)決定。

2、影響A值的因素：

（1）A與dp和λ有關(guān)，與流動(dòng)相性質(zhì)、流動(dòng)相流度和組分性質(zhì)無(wú)關(guān)。采用細(xì)粒度和顆粒均勻的填料，均勻填充，可減少A值，提高柱效。

（2）流動(dòng)相流速u與A值無(wú)關(guān)。

（3）對(duì)于空心毛細(xì)管柱，A = 0。

二、分子擴(kuò)散項(xiàng)B/u：

　　縱向分子擴(kuò)散是由于濃度梯度引起的。當(dāng)樣品被注入色譜柱時(shí)，呈“塞子"狀分布。隨著流動(dòng)相的推進(jìn)，“塞子"因濃度梯度而向前后自發(fā)地?cái)U(kuò)散，使譜峰展寬。

1、B值計(jì)算：

B = 2rDg

式中：B為分子擴(kuò)散項(xiàng)系數(shù)，單位為cm2/s。Dg為組分在流動(dòng)相中的擴(kuò)散系數(shù)。r為彎曲因子，反映固定相顆粒的幾何形狀對(duì)自由分子擴(kuò)散的阻礙情況。

2、影響B/u值的因素：

（1）球狀顆粒，r小。

（2）Dg反比于流動(dòng)相密度的平方根或流動(dòng)相相對(duì)分子質(zhì)量的平方根，因此，采用相對(duì)分子質(zhì)量較大的流動(dòng)相，可減少B值，提高柱效。

（3）Dg隨柱溫增高而增加。

（4）Dg反比于柱壓。

（5）短柱，組分停留時(shí)間短，縱向擴(kuò)散小。

（6）u 增加，組分停留時(shí)間短，縱向擴(kuò)散小。

（7）組分分子在氣體中的擴(kuò)散系數(shù)大約是在液體中的105倍，因此，液相色譜中分子擴(kuò)散不是影響柱效的主要因素，而在氣相色譜中分子擴(kuò)散對(duì)柱效影響很大。

三、傳質(zhì)阻力項(xiàng)Cu：傳質(zhì)是體系中由于物質(zhì)濃度不均勻而發(fā)生的質(zhì)量轉(zhuǎn)移過(guò)程。傳質(zhì)阻力包括流動(dòng)相傳質(zhì)阻力Cm和固定相傳質(zhì)阻力Cs。因傳質(zhì)阻力的存在，使分配不能瞬間達(dá)至平衡，因此產(chǎn)生譜峰展寬。

1、流動(dòng)相傳質(zhì)阻力Cm：樣品組分由流動(dòng)相移向固定相表面進(jìn)行兩相之間的質(zhì)量交換時(shí)受到的阻力。樣品組分由流動(dòng)相移向固定相表面進(jìn)行兩相之間的質(zhì)量交換是根據(jù)分配系數(shù)在兩相之間進(jìn)行分配的，有的組分來(lái)不及進(jìn)入兩相界面被流動(dòng)相帶走，有的組分進(jìn)入兩相界面又來(lái)不及返回流動(dòng)相。這樣使得樣品在兩相界面上不能瞬間達(dá)到分配平衡，從而引起滯后現(xiàn)象，使譜峰展寬。

2、固定相傳質(zhì)阻力Cs：樣品組分由兩相界面到固定相內(nèi)部進(jìn)行分配又返回兩相界面的過(guò)程中受到的阻力。

3、C值計(jì)算：

Cm = 0.01k2/[（1+k）2]×dp2/Dm

Cs = q×[k/（1+k）2]×df2/Ds

C = Cm + Cs = 0.01k2/[（1+k）2]×dp2/Dm + q×[k/（1+k）2]×df2/Ds

C為傳質(zhì)阻力項(xiàng)系數(shù)，單位為s。k為容量因子。Dm為組分在流動(dòng)相中的擴(kuò)散系數(shù)。Ds為組分在固定相中的擴(kuò)散系數(shù)。dp為固定相的平均顆粒直徑。df為載體上的固定液液膜厚度。q為結(jié)構(gòu)因子。球形填料為8/（π2），無(wú)定形填料為2/3。

4、影響Cu值的因素：

（1）采用細(xì)粒度的填料，可減少Cm。

（2）采用相對(duì)分子質(zhì)量較小的流動(dòng)相，可減少Cm。

（3）降低液膜厚度df可減小Cs。但會(huì)使k值減小，譜帶流出較早，分離度變差。當(dāng)固定液含量一定時(shí)，液膜厚度隨載體比表面積的增加而降低，因此，一般采用比表面積較大的載體來(lái)降低液膜厚度。但比表面太大，又會(huì)因吸附過(guò)強(qiáng)使峰拖尾。

（4）提高柱溫可增大Ds，但會(huì)使k值減小。應(yīng)控制適宜的柱溫。

（5）u 增加，Cu增加。

四、其它：

1、柱長(zhǎng)：色譜柱越長(zhǎng)，色譜峰越窄。

2、無(wú)限直徑效應(yīng)：內(nèi)徑足夠大的色譜柱，使組分分子在流出色譜柱之前不會(huì)到達(dá)管壁，從而克服管壁效應(yīng)，提高柱效。

3、柱外效應(yīng)：指除色譜柱之外的引起色譜峰展寬的因素。